Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче­ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Та­кой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому не­равновесность может служить источником упорядоченности .

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термоди­намики уста­навливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплово­го расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения со­стояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение назы­вают теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим на­чалом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит :

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термо­динамики.

Модификация третьего начала тер­модинамики для расчета химического равновесия в системе сформули­рована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка : при абсолютном нуле температуры энтро­пия принимает значение S 0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S 0 = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы­ражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – стати­стический вес, или термоди­на­мическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом бу­дем понимать число микросостояний, при помощи которых реализу­ется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществ­лено единственным микросостоянием, равна ну­лю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяю­щие находить все термодина­мические характеристики системы как функции этих же параметров .

Термодинамические потенциалы полностью определяют термо­динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычис­лить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следую­щие функции.

1. Внутренняя энергия U , являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S ,

объема V ,

числа частиц N ,

обобщенных ко­ординат x i

или U = U (S , V , N, x i ).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе­ратуры T , объема V , числа частиц N , обобщенной координаты x i так, что F = F (T , V , N , x t ).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G (T , p , N , x i ).

4. Энтальпия H = H (S , P, N , x i ).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми перемен­ны­ми являются температура Т, объем V , химический потен­циал x ,  =  (T , V , N , x i ).

Существуют классические соотношения между термодинамиче­скими потенциалами:

U = F + TS = H – PV ,

F = U – TS = H – TS – PV ,

H = U + PV = F + TS + PV ,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N , (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N ,

F = G – PV =  + N ,

H = G + TS =  + TS + N ,

G =  + PV + N ,

 = G – PV – N .

Существование термодинамических потенциалов являются след­ствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния систе­мы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора мак­роскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциаль­ном виде

dU = TdS – PdV – X i dx i + dN ,

T = (U /S ) V, N, x = const ,

P = –(U /V ) S, N, x = const ,

 = (U /N ) S, N, x = const .

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X t dx t + dN,

dH = TdS + VdP – X t dx t + dN,

dG = – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d  = – SdT –PdV – X t dx t – NdN,

S = – (F /T ) V ; P = –(F /V ) T ; T = (U /S ) V ; V = (U /P ) T ;

S = – (G /T ) P ; V = (G /P ) S ; T = (H /S ;); P = – (U /V ) S

S = – (F /T ); N = – (F /);  = (F /N ); X = – (U /x ).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермиче­ский потенциал G , называемый свобод­ной энергией Гиббса ,

G = U – TS + PV = H –TS , (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – T S + P V = N , (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы  i будем понимать частную производную от любого из термодина­мических потенциалов по количеству этого компонента при посто­янных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, опре­деляющую изменение энергии системы при добавлении одной час­тицы вещества, например,

 i = (U /N ) S , V = cost , или G =  i N i .

Из последнего уравнения следует, что  = G / N i , то есть  пред­ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Хими­ческий потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – T lnZ , (3.16)

Где [суммирование по N и k (N )]:

Z =   ехр[(N – E k (N ))/T ].

План лекции : Термодинамический потенциал. Изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.

Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна максимальной полезной работе.

Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.

Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const . Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй законы термодинамики, имеет следующий вид: .

Так как при V = const , = 0, получим . (6.1) Проинтегрируем данное уравнение:

Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца. F = U - TS (6.2)

Тогда F 2 = U 2 - TS 2 и F 1 = U 1 - TS 1 .

То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса: В общем случае для обратимого и необратимого процессов справедливо выражение

Энергия Гельмгольца равна , отсюда U = F+TS . (6.4)

То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией ; произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется связанной энергией .

Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса. Дифференцируя выражение получим dF = dU – TdS - SdT . Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного» уравнения TdS ≥ dU+pdV получим

dF ≤ - SdT - pdV . (6.5)

Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = cons t и V= const ), тогда для изохорно-изотермических условий

(dF) v , T ≤ 0. (6.6)

В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:

· если dF < 0 , то процесс протекает самопроизвольно;

· если dF > 0 , то процесс не протекает;

· если dF = 0 , то система находится в состоянии равновесия.

Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарно-изотермических условий р = const , T = const. Преобразуем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

Проинтегрируем это выражение:

Введем обозначение - это энергия Гиббса. (6.8)

То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса В случае для обратимого и необратимого процесса справедливо выражение

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции ) - характеристические функции в термодинамике , убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса , термодинамическим потенциалом , свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе , равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

,

где - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной .

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной .

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

• для внутренней энергии

,

• для энтальпии

,

• для свободной энергии Гельмгольца

,

• для потенциала Гиббса

.

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

, , , .

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций , , , - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия . В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

.

Но и , поэтому

.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

, , .

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла . Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

, , , .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V - аддитивные величины, а T и P - нет):

, , , .

И, поскольку , из последнего выражения следует, что

,

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал , связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

;

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .

Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”

План:

Группа потенциалов “E F G H ”, имеющих размерность энергии.

Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

Внутренняя энергия;

Свободная энергия или потенциал Гельмгольца ;

Термодинамический потенциал Гиббса ;

Энтальпия .

Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

, , , (3.2)

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными , наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию . Соответственно, для параметров системы получим:

, , , (3.3)

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G . Тогда параметры системы определяются из выражений:

, , , (3.4)

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H . Тогда параметры системы принимают вид:

, , , (3.5)

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Учитывая, что

получаем

(3.6а)

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом , запишем:

(3.6б-е)

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций .

Так, для “системы в термостате” c потенциалом , имеем:

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H , получим:

Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект .

Так, из соотношений (3.1) следует:

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии , которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты можно представить в виде:

Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр , т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:

(3.14) параметрами газа (Т, Р, V) ... система нейтральный молекулярный газ с высоким потенциалом ионизации + свободные электроны, эмиттированные частицами...

Термодинамические основы термоупругости

Курсовая работа >> Физика

И термоупругости ввел обобщенные комплексные потенциалы термоупругости, позволившие решить различные задачи... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамические и термодинамические процессы в скальных грунтах и строительных конструкциях...

Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного протекания процесса

Курсовая работа >> Химия

Университет Кафедра химии Курсовая работа "Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного...). Найти потенциалы окислителя и восстановителя указать направления протекания процесса. Определить термодинамические характеристики...

Термодинамические характеристики участков реакции

Контрольная работа >> Химия

CaCO4 = CaO + CO2 Стандартные термодинамические характеристики участков реакции: кДж ∆ ... элемента разности электродных потенциалов катода и анода. ... с более положительным электродным потенциалом , а анодом – электрод с более отрицательным потенциалом . ЭДС = Е...